近年來,水系非金屬離子電池因安全性高、成本低、充電快等優勢備受關注,其中NH4+離子憑借資源豐富、水合離子半徑小(擴散速度快)、靈活的四面體結構(便于形成氫鍵)脫穎而出。然而,盡管無機電極材料在水系銨離子電池(AAIBs)中發展已久,但仍面臨諸多挑戰。有機分子作為電極材料雖具有結構可設計、活性官能團豐富、可持續性強等優點,但有機小分子易溶解,影響電池循環穩定性。相比之下,共價有機框架(COFs)憑借其豐富的孔道、官能團和牢固的共價鍵,為NH4+離子的嵌入/脫出提供了有利環境。然而,目前關于COFs作為AAIBs電極材料的研究較少,其儲能機理,尤其是羰基官能團與NH4+離子的相互作用機制尚不明確,相關應用研究存在空白,亟待深入探索。
鑒于此,包福喜、郭文、李永生等提出了一種含蒽醌羰基COF(DAAQ-TP-COF)用于AAIBs陽極材料。實驗結果顯示,在0.1 A g-1的電流密度下,該陽極材料展現出高達141 mAh g-1的比容量。此外,在6 A g-1下循環8000次,其比容量仍可保持90%以上,表明DAAQ-TP-COF具有出色的循環穩定性。同時,該研究還發現DAAQ-TP-COF中具有超共軛結構的蒽醌羰基(C=O1)可與NH4+離子形成氫鍵,從而成為最佳儲能位點,為NH4+的儲存做出了主要貢獻;而另一結構單元中的羰基(C=O2)由于存在烯醇互變現象,阻礙了氫鍵的形成,不利于NH4+的儲存。通過原位拉曼光譜(in situ Raman)、非原位傅里葉變換紅外光譜(ex situ FT-IR)以及電子順磁共振(EPR)等測試手段,進一步對該假設進行了驗證。同時,結合理論計算,該研究還進一步揭示,NH4+中的氫原子相比于C=O2更有利于與C=O1官能團結合形成氫鍵,配位數也更高,且在小于4 ?的距離范圍內,NH4+中的氫原子僅與C=O1有信號出現。上述研究表明,在DAAQ-TP-COF分子中,高度共軛的C=O1更易與NH4+離子形成氫鍵,是能量儲存的關鍵活性位點。
相關成果近期以“Superconjugated Anthraquinone Carbonyl-Based Covalent Organic Framework as Anode Material for High-Performance Aqueous Ammonium-Ion Batteries(DOI: 10.1002/anie.202424494)”為題發表在國際化學領域著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。論文第一作者為學院2023級碩士研究生劉佳輝,通訊作者為學院郭文副教授、李永生教授、包福喜副教授,石河子大學化學化工學院/化工綠色過程省部共建國家重點實驗室培育基地為通訊單位。以上工作獲得了國家人才基金、自治區天池英才(青年博士)人才基金、石河子大學高層次人才啟動基金(RCZK202324)、以及兵團重點領域研發項目(2023AB054)的支持。
(通訊員:包福喜 郭文 李永生)