近日，化學(xué)學(xué)院王新龍教授與陳維超副教授團(tuán)隊(duì)在功能性多酸設(shè)計(jì)與合成領(lǐng)域取得系列研究進(jìn)展。鉬氧團(tuán)簇作為納米級(jí)混合價(jià)態(tài)的多鉬酸鹽化合物，兼具可調(diào)的帶隙與組成，優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)與光敏性，是探究可控組裝與功能化多酸團(tuán)簇的優(yōu)秀載體。團(tuán)隊(duì)圍繞功能性鉬氧團(tuán)簇設(shè)計(jì)與合成，通過(guò)鈰介導(dǎo)分子剪裁實(shí)現(xiàn)多酸基質(zhì)子導(dǎo)體的精準(zhǔn)合成，利用建筑塊策略制備了包括純無(wú)機(jī)光敏劑在內(nèi)的系列高度還原態(tài)多酸，有效推進(jìn)了功能性多金屬氧簇的可控組裝。研究成果陸續(xù)發(fā)表在《自然通訊》（Nature Communications）、《化學(xué)科學(xué)》（Chemical Science）和《中國(guó)科學(xué)：化學(xué)》（Science China Chemistry）等國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊上。
圖1 鈰介導(dǎo)分子剪裁實(shí)現(xiàn)功能性多酸高核簇精準(zhǔn)合成
多酸的精準(zhǔn)合成對(duì)于理解結(jié)構(gòu)和功能之間的構(gòu)效關(guān)系起到至關(guān)重要的作用，然而，在不改變多酸主體框架的前提下，完成特定位點(diǎn)的原子級(jí)剪裁是一項(xiàng)巨大挑戰(zhàn)。基于此，團(tuán)隊(duì)探索了對(duì)于新型高核鉬氧團(tuán)簇{Mo132}帽輪的鈰介導(dǎo)分子裁剪。該{Mo132}包含了前所未有的{Mo110}輪和2個(gè){Mo11}帽，與經(jīng)典球型{Mo132}互為準(zhǔn)同分異構(gòu)體，但表現(xiàn)出不同的光學(xué)行為。鈰離子通過(guò)‘Inner-On-Outer’配位方式取代前驅(qū)體{Mo132}帽輪中反應(yīng)位點(diǎn){MoV2}單元，進(jìn)而驅(qū)動(dòng)裁剪位點(diǎn){MoV2*}單元的解離，最終產(chǎn)生可預(yù)測(cè)的半封閉型剪裁產(chǎn)物{Ce11Mo96}。{Ce11Mo96}表現(xiàn)出高質(zhì)子傳導(dǎo)效果，比前驅(qū)體{Mo132}帽輪高出近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。這項(xiàng)工作有效推進(jìn)了功能性多金屬氧簇的可控組裝。該成果以“Ce-mediated molecular tailoring on gigantic polyoxometalate {Mo132} into half-closed {Ce11Mo96} for high proton conduction”為題，發(fā)表于國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊《自然通訊》Nat. Common. 2023, 14, 5025。
圖2 鉬綠多酸{Mo132}帽輪的結(jié)構(gòu)示意圖
全還原態(tài)多金屬氧酸鹽具有寬而強(qiáng)的吸收光譜、合適的能級(jí)、無(wú)與倫比的電子與光化學(xué)性質(zhì)，但迄今為止仍鮮有報(bào)道。基于此，團(tuán)隊(duì)在水熱條件下成功設(shè)計(jì)合成了一例純無(wú)機(jī)全還原態(tài)高核鉬簇，Na8[MoV60O140(OH)28]?19H2O，即{MoV60}，這是迄今為止報(bào)道的罕見(jiàn)的、也是最大的全還原態(tài)多酸。{MoV60}分子可描述為一個(gè)Keggin型{ε-Mo12}被封裝在{Mo24}籠中，從而形成一個(gè)雙截角四面體嵌套結(jié)構(gòu)，其窗口進(jìn)一步被四個(gè)三腳架形{Mo6}單元所覆蓋。{MoV60}多酸展現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性、溶劑耐受性以及光敏特性。作為一種穩(wěn)定廉價(jià)且寬光譜吸收的分子光敏劑模型，{MoV60}可以與N719染料一起用于構(gòu)建共敏化光電器件，其最優(yōu)能量轉(zhuǎn)換效率比單獨(dú)N719染料敏化器件性能提升28%。這項(xiàng)工作可為純無(wú)機(jī)分子光敏劑的設(shè)計(jì)和合成帶來(lái)新的啟示。該成果以“An unprecedented fully reduced {MoV60} polyoxometalate: from an all-inorganic molecular light-absorber model to improved photoelectronic performance”為題，發(fā)表于國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊《化學(xué)科學(xué)》Chem. Sci. 2022, 13, 4573-4580。
圖3 純無(wú)機(jī)全還原態(tài)多酸分子光敏劑模型
高度還原態(tài)多酸被預(yù)測(cè)為高能量密度材料，然而，它仍然受限于簇種類(lèi)與還原程度。團(tuán)隊(duì)以建筑塊策略為有效手段，成功設(shè)計(jì)合成一例高度還原態(tài)高核鉬氧簇(C2H8N)14(NH4)4H14[MoV48MoVI26O202(OH)12(SO4)6]?46H2O (即{Mo74})。通過(guò)四配位陰離子模板{MoO4}或者{SO4}指導(dǎo)形成的基本鉬氧簇基建筑塊{Mox} (x = 4-6)不僅為形成具有前所未有的65%還原度的{Mo74}多酸奠定了基礎(chǔ)，而且在孤立的{Mo74}團(tuán)簇之間產(chǎn)生了次級(jí)建筑單元介導(dǎo)的有利于質(zhì)子傳輸?shù)某肿用芏逊e相互作用。由此，化合物在50℃和90%相對(duì)濕度下表現(xiàn)出高質(zhì)子電導(dǎo)率，質(zhì)子傳導(dǎo)活化能為0.32 eV，遵循跳躍機(jī)理。本章工作為通過(guò)建筑塊策略制備高度還原態(tài)多酸簇合物提供了依據(jù)。該成果以“A highly reduced Mo74 polyoxometalate featuring high proton conductivity accessed by building block strategy”為題，發(fā)表于國(guó)產(chǎn)旗艦期刊《中國(guó)科學(xué)：化學(xué)》Sci China Chem, 2024, 10.1007/s11426-023-1776-0。
圖4 具有不同還原程度的高度還原態(tài)多酸高核簇
以上工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、吉林省科技廳、教育廳等項(xiàng)目資助。
論文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d1sc06779f
https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-023-1776-0
