近期，我校網(wǎng)格材料化學(xué)研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)、合成了一類(lèi)新型的一種基于環(huán)辛四噻吩基的多孔芳香骨架(COTh-PAFs)。在可見(jiàn)光照射下，COTh-PAFs可催化大自然中豐富的水和氧氣高效合成過(guò)氧化氫(H?O?)，相關(guān)研究成果以“Rationally Designed Cyclooctatetrathiophene-based Porous Aromatic Frameworks (COTh-PAFs) for Efficient Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production”為題，發(fā)表在德國(guó)化學(xué)會(huì)旗艦期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。該成果一經(jīng)發(fā)表，立即引起國(guó)內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)術(shù)同行和媒體大量轉(zhuǎn)發(fā)、報(bào)道。
H?O?是一種綠色氧化劑，在現(xiàn)代社會(huì)中得到了廣泛的應(yīng)用。工業(yè)上H?O?主要由蒽醌法生產(chǎn)，該法包括加氫、氧化、萃取和循環(huán)四個(gè)步驟。蒽醌法雖易于批量生產(chǎn)，但仍存在諸多問(wèn)題：一是反應(yīng)條件極為苛刻，能耗極大；二是氫氣和氧氣混合氣的使用存在安全隱患；三是大量排放有毒廢棄物會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染。因此，開(kāi)發(fā)高效的、安全的、環(huán)境友好的H?O?生產(chǎn)方法成為亟待解決的問(wèn)題。以大自然中豐富的水和氧氣為原料經(jīng)光催化合成H?O?是一種高效、安全、綠色的生產(chǎn)方法，最有希望替代傳統(tǒng)的蒽醌法。因此，開(kāi)發(fā)高效的光催化劑用于生產(chǎn)H?O?具有重要意義。
網(wǎng)格材料化學(xué)研究團(tuán)隊(duì)選擇三苯胺、1,3,5-三苯基苯和2,4,6-三苯基三嗪三種具有不同給電子能力的單體，分別與環(huán)辛四噻吩基相結(jié)合，構(gòu)建了三種供-受體(D-A)型COTh-PAFs，通過(guò)模型計(jì)算，PAF-363的HOMO和LUMO軌道之間明顯分離。實(shí)驗(yàn)證明，PAF-363電荷分離和轉(zhuǎn)移效率更好，并且展現(xiàn)出更低的激子結(jié)合能。在可見(jiàn)光照射下，PAF-363催化產(chǎn)生H?O?的速率為11733 μmol g-1 h-1(有犧牲劑)和3930 μ mol g-1 h-1(無(wú)犧牲劑)，顯著高于大多數(shù)報(bào)道的多孔有機(jī)半導(dǎo)體。理論計(jì)算表明，PAF-363的電荷轉(zhuǎn)移位置和O2吸附位點(diǎn)都集中在COTh片段上，有利于通過(guò)氧還原反應(yīng)(ORR)生成H?O?。此外，激發(fā)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移的模擬進(jìn)一步表明，PAF-363可以通過(guò)一步兩電子ORR更有效地生成H?O?。
該成果通訊作者為化學(xué)學(xué)院陶鑫教授、譚華橋教授和朱廣山教授，化學(xué)學(xué)院博士研究生曹臨珠和長(zhǎng)春理工大學(xué)王聰為共同第一作者。該研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目的支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202402095
