近日，我?；瘜W(xué)學(xué)院朱廣山教授團(tuán)隊(duì)在新型網(wǎng)格材料研究領(lǐng)域取得重要突破。網(wǎng)格材料是一種可定向設(shè)計(jì)、能按需調(diào)控的多功能型多孔材料，在氣體分離、能源存儲(chǔ)、催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)，并具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景。網(wǎng)格材料的主要研究對(duì)象包括金屬有機(jī)框架（MOF）、共價(jià)有機(jī)框架（COF）和多孔芳香骨架（PAF）等多種類(lèi)型的材料。朱廣山教授于2009年首次提出并創(chuàng)制了多孔芳香骨架材料（PAF-1），在多孔網(wǎng)格材料與薄膜研究領(lǐng)域做出了多項(xiàng)開(kāi)創(chuàng)性研究。2024年以來(lái)，團(tuán)隊(duì)在國(guó)際化學(xué)類(lèi)頂刊發(fā)表論文12篇，包括Acc. Chem. Res.（1）；J. Am. Chem. Soc.（2）；Angew. Chem. Int. Ed.（6）；Adv. Mater. （2）；Chem (1)；其中在PAF儲(chǔ)能與催化、COF合成與應(yīng)用及金屬碳鍵MOF合成等研究方向做出了多項(xiàng)原創(chuàng)性成果。
圖1. 特定設(shè)計(jì)基元構(gòu)建的多孔芳香骨架在電荷存儲(chǔ)與傳輸中的應(yīng)用
多孔框架具有高孔隙率和可調(diào)節(jié)功能。這兩個(gè)特征共同創(chuàng)造了足夠的界面，用于骨架內(nèi)的物質(zhì)交換和能量轉(zhuǎn)移。對(duì)于結(jié)晶多孔框架，包括金屬有機(jī)框架（MOF）和共價(jià)有機(jī)框架（COF），它們的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)確實(shí)在管理電子轉(zhuǎn)移或帶隙工程等多種物理化學(xué)行為方面發(fā)揮著重要作用，現(xiàn)在可以根據(jù)揭示的結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)性能關(guān)系預(yù)測(cè)它們的功能。相比之下，多孔有機(jī)框架代表了多孔固體家族的一員，并沒(méi)有長(zhǎng)程規(guī)律性，隨機(jī)堆積的建筑單元及其無(wú)序的連接阻礙了整個(gè)網(wǎng)絡(luò)的電子結(jié)構(gòu)一致性。然而，許多研究表明，多孔有機(jī)框架的功能也可能是由其局部圖案設(shè)計(jì)和起源的。團(tuán)隊(duì)總結(jié)了近年來(lái)在PAFs儲(chǔ)能與催化領(lǐng)域的研究成果，并對(duì)未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。相關(guān)成果發(fā)表在頂級(jí)化學(xué)期刊Acc. Chem. Res. 上，題目為“Construction of Porous Aromatic Frameworks with Specifically Designed Motifs for Charge Storage and Transport”；第一作者為田宇陽(yáng)教授，通訊作者為朱廣山教授。
圖2. 基于PAFs的高負(fù)載量金單原子催化劑的設(shè)計(jì)合成示意圖
單原子催化劑（SACs）具有高的原子利用率、優(yōu)異的催化活性和明確的催化機(jī)理，這使其在多相催化中具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于單原子表面自由能大，熱解或沉積法制備的SACs中金屬單原子的負(fù)載率通常小于5 wt%，因此制備高單原子負(fù)載量的SACs仍然具有很大的挑戰(zhàn)?；诙嗫追枷愎羌埽≒AF）結(jié)構(gòu)的靈活設(shè)計(jì)性，團(tuán)隊(duì)首先合成金屬預(yù)配位的有機(jī)膦單體，將Au原子固定在有機(jī)單體中；隨后采用原位合成策略，獲得的金單原子負(fù)載量高達(dá)45.3 wt%的SACs (Au100%-SAs-PAF-164），這也是迄今為止金屬單原子負(fù)載量最高的材料。同時(shí)，調(diào)節(jié)單體的比例可得到具有不同金單原子負(fù)載量的SACs (Aux-SAs-PAF-164)，這些SACs具有優(yōu)異的光催化析氫活性及可循環(huán)利用性。該研究策略可有效應(yīng)用于多種高負(fù)載量貴金屬和過(guò)渡金屬SACs的制備。相關(guān)研究成果發(fā)表在頂級(jí)化學(xué)期刊Adv. Mater. 上，題目為“Ultrahigh Single Au Atoms Loaded Porous Aromatic Frameworks for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution”；第一作者為楊玉婷博士，通訊作者為景曉飛副教授與朱廣山教授。
圖3. COF膜的組裝-解離-重構(gòu)過(guò)程及其CO2/N2分離示意圖
共價(jià)有機(jī)框架（COF）處于多孔材料的前沿，規(guī)則、小孔徑的多孔結(jié)構(gòu)賦予其在膜分離方面的巨大應(yīng)用潛力；COF膜的大面積連續(xù)性是實(shí)現(xiàn)氣體分離的前提。團(tuán)隊(duì)提出了一種“組裝-解離-重構(gòu)”的獨(dú)特合成方法，用于制備CO2/N2分離導(dǎo)向的連續(xù)COF膜。設(shè)計(jì)出1,3,5-三胺基苯（TA）和1,4-哌嗪二醛（PA）兩種單體在水-氣界面合成具有一定結(jié)晶性的母體COF膜；隨后，母體膜通過(guò)超聲處理，解離成可均勻分散、高長(zhǎng)徑比的COF納米片；最后，納米片在水蒸發(fā)輔助下通過(guò)表面反應(yīng)有序重構(gòu)成無(wú)裂紋的COF膜。該膜具有高結(jié)晶度、直通小孔和高CO2親和性，展示了優(yōu)異的CO2/N2分離性能，CO2滲透率超過(guò)1060 GPU，CO2/N2選擇性超過(guò)30.6。提出方法的有效性和廣譜性為氣體分離膜的精密構(gòu)筑提供了科學(xué)依據(jù)。相關(guān)研究成果發(fā)表在頂級(jí)化學(xué)期刊Angew. Chem. Int. Ed.上，題目為“Assembly‐Dissociation‐Reconstruction Synthesis of Covalent Organic Framework Membranes with High Continuity for Efficient CO2 Separation ”；第一作者為張浩和邵天賜，通訊作者為鄒小勤教授與朱廣山教授。
圖4. 光催化海水提鈾示意圖
在推動(dòng)到2050年實(shí)現(xiàn)凈零排放的過(guò)程中，核能將與可再生風(fēng)能和太陽(yáng)能一起發(fā)揮重要作用，全球?qū)@項(xiàng)成熟技術(shù)的興趣和投資也在相應(yīng)的加速。海水中的鈾可以支持幾個(gè)世紀(jì)的核能發(fā)電，但用傳統(tǒng)的吸附分離策略從這種巨大的資源中選擇性提取鈾的效果并不理想。團(tuán)隊(duì)報(bào)道了通過(guò)溶劑調(diào)制方法合成三嗪連接的二維共價(jià)有機(jī)框架的納米線(xiàn)，該方法可用于獲得50至200 nm的納米線(xiàn)。其中，100nm的納米線(xiàn)在通過(guò)光催化還原捕獲鈾（VI）方面非常有前景。在模擬陽(yáng)光下，不使用犧牲劑，納米線(xiàn)從100ppm的鈾酰（VI）溶液中吸收了10.9g/g的鈾，這是迄今為止在光催化和電催化鈾捕獲研究材料中報(bào)告的最高值。值得注意的是，這些納米線(xiàn)在輻照海水42天后仍顯示出34.5mg/g的鈾吸附能力，這是迄今為止所有鈾捕獲材料報(bào)告的記錄。相關(guān)研究成果發(fā)表在頂級(jí)化學(xué)期刊J. Am. Chem. Soc.上，題目為“Photocatalytic extraction of uranium from seawater using covalent organ-ic framework nanowires”；第一作者為馬旭嬌，通訊作者為元野、Jeffrey R. Long與朱廣山教授。
圖5. 金屬碳鍵MOFs設(shè)計(jì)合成示意圖
引入新的配位鍵和開(kāi)發(fā)新結(jié)構(gòu)的通用方法一直是金屬有機(jī)框架（MOFs）研究的熱點(diǎn)之一。較低的可逆性使得利用金屬-碳（M–C）鍵構(gòu)建結(jié)晶有序MOFs成為一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。團(tuán)隊(duì)成員首次報(bào)道了三種由銀-碳（Ag–C）鍵連接的等網(wǎng)狀微晶MOF材料，并將其命名為AgC-MOF。它們的結(jié)構(gòu)包含Ag(I)和炔基之間的雙配位模式（σ和π）。三種AgC-MOFs都表現(xiàn)出三維框架，并具有均勻的一維六邊形通道，孔徑可以在1.1至1.8 nm之間調(diào)節(jié)。強(qiáng)共價(jià)性的Ag–C鍵給AgC-MOF帶來(lái)導(dǎo)電性和半導(dǎo)體性能。AgC-MOF-1的電導(dǎo)率比許多通過(guò)傳統(tǒng)配位鍵（M–N和M–O）傳輸電荷的MOFs高2-4個(gè)數(shù)量級(jí)。AgC-MOFs也顯示出半導(dǎo)體特性，并顯示出2.52-2.55eV的光學(xué)帶隙。相關(guān)研究成果發(fā)表在頂級(jí)化學(xué)期刊J. Am. Chem. Soc.上，題目為 “Constructing Isoreticular Metal–Organic Frameworks by Silver–Carbon Bonds” ；第一作者為姜麗，通訊作者為賈江濤與朱廣山教授。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.4c00258
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202411724
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07699
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07945
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202404791
