近日，我?；瘜W(xué)學(xué)院孫春義教授和王新龍教授團(tuán)隊(duì)在多孔芳香分子籠的設(shè)計(jì)合成、性能調(diào)控及應(yīng)用探索方面取得系列重要突破。該團(tuán)隊(duì)針對(duì)傳統(tǒng)亞胺分子籠的穩(wěn)定性瓶頸問(wèn)題，創(chuàng)新性地提出全芳香前體構(gòu)筑策略，成功實(shí)現(xiàn)分子籠化學(xué)穩(wěn)定性的跨越式提升。
基于亞胺縮合反應(yīng)的分子籠合成雖具有操作簡(jiǎn)便、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，但其內(nèi)在缺陷始終制約實(shí)際應(yīng)用：亞胺鍵的動(dòng)態(tài)可逆特性雖賦予體系自糾錯(cuò)能力，卻導(dǎo)致材料穩(wěn)定性較差，容易被親核試劑進(jìn)攻，從而導(dǎo)致分子籠結(jié)構(gòu)的破壞。研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)全芳香骨架的電子離域效應(yīng)誘導(dǎo)亞胺鍵向穩(wěn)定胺鍵轉(zhuǎn)化，成功實(shí)現(xiàn)多孔有機(jī)分子籠在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高鹽等苛刻條件下的高化學(xué)穩(wěn)定性新突破，并在氣體分離、手性識(shí)別與誘導(dǎo)及選擇性吸附等領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的應(yīng)用前景，相關(guān)成果先后發(fā)表于A(yíng)ngew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，Adv. Funct. Mater. 等國(guó)際知名期刊。
圖1 Cage-πOF-1在高壓下的光致發(fā)光性能
壓電致變色材料表現(xiàn)出與壓力相關(guān)的發(fā)光變化，在機(jī)械傳感器、防偽和存儲(chǔ)器件中具有廣泛的應(yīng)用前景。晶體多孔材料在高度可調(diào)發(fā)光的壓致變色方面得到了廣泛的研究。然而，在大壓力范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)可逆和高對(duì)比度的發(fā)射響應(yīng)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。為應(yīng)對(duì)該挑戰(zhàn)，團(tuán)隊(duì)通過(guò)π -π堆疊相互作用組裝了首例具有彈簧結(jié)構(gòu)的多孔分子籠π-堆積超分子骨架，其光致發(fā)光波長(zhǎng)與壓力呈線(xiàn)性相關(guān)，且發(fā)射差高達(dá)154 nm，響應(yīng)極限高達(dá)16 GPa，優(yōu)于迄今為止報(bào)道的晶態(tài)多孔材料。通過(guò)計(jì)算表明，這種出色的壓電熒光變色現(xiàn)象是由于π-π相互作用誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)可控收縮以及具有彈性的孔彈簧結(jié)構(gòu)。相關(guān)成果以“Piezofluorochromism in Hierarchical Porous π-stacked Supermolecular Spring Frameworks from Aromatic Chiral Cages”為題，發(fā)表于國(guó)際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.；論文第一作者為崔冬旭博士，通訊作者為我校化學(xué)學(xué)院孫春義、王新龍教授以及吉林大學(xué)鄒博教授。此外，團(tuán)隊(duì)在手性芳香籠構(gòu)筑及能源氣體多組分一步吸附分離等方面的相關(guān)系列工作先后發(fā)表于Nat. Commun. 2022, 13, 4011; Adv. Funct. Mater. 2025, 2501580等。
手性誘導(dǎo)一直是化學(xué)與材料領(lǐng)域一個(gè)重要的研究課題，不僅因?yàn)樗c認(rèn)識(shí)自然界中神秘的自發(fā)對(duì)稱(chēng)性破缺現(xiàn)象有關(guān)，還因其在生物醫(yī)藥和手性工業(yè)中鞠永重要的應(yīng)用價(jià)值。富勒烯分子，由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)，已被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。目前，手性富勒烯的獲得主要依賴(lài)于共價(jià)鍵，基于主客體相互作用產(chǎn)生手性富勒烯的案例極少，主要?dú)w因于富勒烯分子的高度對(duì)稱(chēng)性以及高純度的富勒烯不易獲得。為此，團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了兩對(duì)軸向手性多孔芳香籠，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)富勒烯煙灰中的C70選擇性富集和手性誘導(dǎo)。其中，溴取代的PAC-2能夠從富勒烯碳煙中選擇性捕獲C70，而甲基取代的PAC-3則無(wú)此性能。DFT計(jì)算表明，PAC-2中溴原子的吸電子效應(yīng)增強(qiáng)了富勒烯與籠壁的靜電相互作用，從而提高了選擇性。更引人注目的是，團(tuán)隊(duì)通過(guò)單晶X射線(xiàn)衍射和圓二色光譜（CD）證實(shí)了PAC-2對(duì)富勒烯的手性誘導(dǎo)作用。研究發(fā)現(xiàn)，富勒烯被包裹于手性籠中時(shí)，其高度對(duì)稱(chēng)的電子結(jié)構(gòu)被破壞，從而產(chǎn)生新的CD信號(hào)。這一發(fā)現(xiàn)為手性材料的設(shè)計(jì)和富勒烯的分離純化提供了新策略。相關(guān)成果以“Selective Encapsulation and Chiral Induction of C60 and C70 Fullerenes by Axially Chiral Porous Aromatic Cages”為題，發(fā)表于國(guó)際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.；論文的第一作者為我?；瘜W(xué)學(xué)院博士研究生寇峻寧；通訊作者為我?；瘜W(xué)學(xué)院孫春義教授。
圖2. 手性多孔芳香籠對(duì)富勒烯的選擇性包覆和手性誘導(dǎo)
金作為一種重要的貴金屬資源，不僅在國(guó)際儲(chǔ)備中占據(jù)重要地位，還在電子、催化和珠寶等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用。然而，自然礦石中金的平均含量極低，于是從廢電子設(shè)備和浸出液等二次資源中回收金則具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境意義。目前，從復(fù)雜水溶液中高效、選擇性地回收金仍面臨諸多挑戰(zhàn)。研究團(tuán)隊(duì)成功制備了一種噻吩基修飾的芳香有機(jī)籠T-PAC，該材料具有高穩(wěn)定性，能夠精準(zhǔn)識(shí)別并高效回收金。實(shí)驗(yàn)表明，T-PAC能夠在包括湖水、海水和CPU浸出液在內(nèi)的多種復(fù)雜水溶液中穩(wěn)定、高效地回收金。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了T-PAC與[AuCl4]?之間的獨(dú)特陰離子-π相互作用，以及硫/氮位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)高效金回收的關(guān)鍵因素。該研究不僅為從復(fù)雜水溶液中高效回收金提供了新的材料和技術(shù)支持，也為設(shè)計(jì)高效吸附劑回收戰(zhàn)略資源提供了新的思路和理論依據(jù)。未來(lái)，隨著相關(guān)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用，有望在金的回收利用領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，推動(dòng)資源的可持續(xù)利用和環(huán)境保護(hù)。相關(guān)成果以“Anion-π Interactions on Functionalized Porous Aromatic Cages for Gold Recovery from Complex Aqueous with High Capacity”為題，發(fā)表于國(guó)際知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.；論文的第一作者為我?；瘜W(xué)學(xué)院博士研究生姜建竹，寇峻寧；通訊作者為我?；瘜W(xué)學(xué)院孫春義、王新龍教授。
圖3. 多孔芳香籠的設(shè)計(jì)合成及堆積方式
以上研究成果得到國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年基金項(xiàng)目、吉林省科技廳優(yōu)秀青年基金等大力支持。
孫春義教授，自2015年入職化學(xué)學(xué)院以來(lái)，作為通訊作者已在A(yíng)ngew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Advanced Materials、及Advanced Functional Materials等國(guó)際著名雜志發(fā)表國(guó)際高水平研究論文50余篇，累計(jì)他引5000余次，申請(qǐng)中國(guó)專(zhuān)利6項(xiàng)，獲吉林省優(yōu)秀青年科技人才項(xiàng)目、吉林省青年人才托舉工程項(xiàng)目等。此外，孫春義教授先后獲“2016年吉林省優(yōu)秀博士學(xué)位論文”，榮獲“吉林省科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)自然科學(xué)獎(jiǎng)”一等獎(jiǎng)（4/9）、“吉林省自然科學(xué)獎(jiǎng)”二等獎(jiǎng)（3/6）和教育部二等獎(jiǎng)（6/6）；近5年，連續(xù)入選全球前2%科學(xué)家榜單；任《eScience》、《Polyoxometalates》、《Scientific Reports》雜志（青年）編委。
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https://doi.org/10.1038/s41467-022-31785-4
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202319815
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202501580
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202312733
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202410665
