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化學(xué)學(xué)院教師團(tuán)隊(duì)在不對(duì)稱(chēng)催化領(lǐng)域取得新突破

發(fā)布時(shí)間：2026-02-09 供稿單位：化學(xué)學(xué)院、科學(xué)技術(shù)處撰稿：熊濤點(diǎn)擊次數(shù)：

近日，我?；瘜W(xué)學(xué)院熊濤教授、張前教授團(tuán)隊(duì)在不對(duì)稱(chēng)催化領(lǐng)域取得了系列研究突破。研究團(tuán)隊(duì)突破了傳統(tǒng)方法學(xué)中依賴(lài)反應(yīng)物中雜原子與催化劑間相互作用或反應(yīng)物與催化劑間空間位阻作用的經(jīng)典不對(duì)稱(chēng)誘導(dǎo)范式，發(fā)展了通過(guò)以色散作用為主的不對(duì)稱(chēng)誘導(dǎo)模式，實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)單1,1-二烷基取代烯烴的高區(qū)域、對(duì)映選擇性的不對(duì)稱(chēng)氫烷基化反應(yīng)。相關(guān)成果以“Catalytic asymmetric hydroalkylation of 1,1-dialkyl-substituted alkenes with unactivated alkyl electrophiles”為題，發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Synthesis (2026, 10.1038/s44160-025-00971-9)上；我?；瘜W(xué)學(xué)院博士研究生馬樹(shù)成、尹建軍及青年教師祝麗涵為該成果的共同第一作者，熊濤教授和張前教授共同指導(dǎo)。

近年來(lái)，團(tuán)隊(duì)圍繞“不飽和烴的高效轉(zhuǎn)化”這一重要課題進(jìn)行攻關(guān)，發(fā)展了獨(dú)具特色的研究方法，取得系列重要進(jìn)展?！笆中浴笔亲匀唤绲幕緦傩?，對(duì)人們的生產(chǎn)、生活產(chǎn)生了廣泛而深刻的影響。發(fā)展高效構(gòu)建手性分子的新方法一直是合成化學(xué)最核心、最前沿的研究方向之一，利用大宗工業(yè)原料（例如：不飽和烴）為原料實(shí)現(xiàn)手性分子的高效構(gòu)建是迄今最經(jīng)典、最重要的方法。然而如何利用簡(jiǎn)單烯烴，特別是不含任何雜原子或芳基的烯烴，實(shí)現(xiàn)具有相似結(jié)構(gòu)和體積取代基的不對(duì)稱(chēng)識(shí)別一直是該領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)。針對(duì)這一核心問(wèn)題，熊濤教授、張前教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)手性配體和催化劑等關(guān)鍵影響因素的深入探究，實(shí)現(xiàn)了不含任何雜原子或芳基的1,1-二烷基取代烯烴的高區(qū)域、對(duì)映選擇性的不對(duì)稱(chēng)氫烷基化反應(yīng)。該催化體系展現(xiàn)出高效的手性識(shí)別能力：各種甲基/二級(jí)烷基取代的烯烴、甲基/三級(jí)烷基取代的烯烴以及一級(jí)/二級(jí)烷基取代的烯烴和一級(jí)/三級(jí)烷基取代的烯烴基均以?xún)?yōu)異的對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的轉(zhuǎn)化。該方法為合成極具挑戰(zhàn)性的全烷基取代的手性叔碳中心，特別是含空間和電子高度相似的取代基（例如：不同的一級(jí)烷基取代基），提供了高效且精準(zhǔn)的“工具”，簡(jiǎn)化了復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)的合成路徑，為藥物及復(fù)雜分子的合成提供了全新視角。進(jìn)一步深入的實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算表明：發(fā)展的手性配體與烯烴底物間的C–H?H–C和C–H?π弱相互作用在對(duì)映選擇性決定步驟中起到至關(guān)重要的作用，從而突破了傳統(tǒng)方法學(xué)中依賴(lài)反應(yīng)物中雜原子與催化劑間相互作用或反應(yīng)物與催化劑間空間位阻作用的經(jīng)典不對(duì)稱(chēng)誘導(dǎo)范式，開(kāi)拓了催化新模式，大大擴(kuò)展了反應(yīng)物的適用范圍。

近年來(lái)團(tuán)隊(duì)一直致力于“發(fā)展高效的不飽和烴不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化新模式”，并取得了系列重要的成果：報(bào)道了首例烯烴自由基型不對(duì)稱(chēng)硼氧化反應(yīng)(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202313770, hot paper)，為解決非端烯不對(duì)稱(chēng)自由基雙官能團(tuán)化反應(yīng)難題提供了新策略；實(shí)現(xiàn)了乙烯基環(huán)丙烷的不對(duì)稱(chēng)氫硅化反應(yīng)構(gòu)建多手性有機(jī)硅化合物(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202407391)，為具有挑戰(zhàn)性的手性硅化合物構(gòu)建提供了高效的方法；構(gòu)建了炔烴的發(fā)散型不對(duì)稱(chēng)氫硼化/氫烯丙基化反應(yīng)催化新體系(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202410833, hot paper)，為炔烴分子的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化、特別是工業(yè)大宗產(chǎn)品乙炔、丙炔的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化提供新途徑；構(gòu)建了(Z/E)-混合烯烴立體匯聚型雙官能團(tuán)化轉(zhuǎn)化新模式 (J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 25592)，為直接利用(Z/E)-混合烯烴為反應(yīng)物的方法學(xué)奠定了基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步解決了非活化烯烴遠(yuǎn)程雙C(sp3)-H鍵的不對(duì)稱(chēng)雙官能團(tuán)化反應(yīng)的難題(J. Am. Chem. Soc. 2026, in press)，為遠(yuǎn)程多支C(sp3)-H鍵直接轉(zhuǎn)化研究提供新思路。張前教授與鄭光范教授以二氟甲基亞磺酸鈉為雙功能試劑，以手性多氟芳基砜為手性誘導(dǎo)試劑，發(fā)展了自由基成鍵與立體選擇性控制相分離的策略，成功克服了自由基對(duì)二氧化硫加成過(guò)程中的立體選擇性難題，實(shí)現(xiàn)了對(duì)包括丙烯及一系列非活化烯烴在內(nèi)的普適性烯烴的高立體選擇性二氟甲基化/多氟芳基磺?；磻?yīng) (Sci. Adv. 2025, 11, eaeb0206)；通過(guò)二氧化硫捕獲Smiles重排中產(chǎn)生的Meisenheimer中間體，有效阻斷了傳統(tǒng)的自由基芳基遷移途徑，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了取代芳烴的原位與對(duì)位雙官能團(tuán)化(CCS Chem. 2026, 10.31635/ccschem.025.202506704)，為芳烴多位點(diǎn)精準(zhǔn)修飾提供了新思路; 張前教授和李燕教授發(fā)展了獨(dú)特的烯丙基自由基與銅穩(wěn)定氮中心自由基的不對(duì)稱(chēng)交叉偶聯(lián)新策略，實(shí)現(xiàn)了銅催化1,3-二烯、苯胺與全氟烷基試劑的對(duì)映選擇性的三組分自由基1,4-全氟烷基胺化反應(yīng)(Nat. Comm. 2025, 16, 4939)，為1,3-二烯烴的高附加值轉(zhuǎn)化提供了新思路；張前教授與張鴿副教授構(gòu)建了手性高價(jià)鈷催化體系，實(shí)現(xiàn)了苯乙烯與Lewis堿性仲胺、吲哚等富電子芳烴以及烯基硼酸鹽等親核試劑的不對(duì)稱(chēng)自由基型氫官能化反應(yīng)，為碳自由基與親核試劑的不對(duì)稱(chēng)偶聯(lián)方法學(xué)的發(fā)展提供了新策略（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202213913, hot paper; 2022, 61, e202201967, VIP; CCS Chemistry, 2025, 7, 765）；在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了光/鈷協(xié)同催化非活化烯烴與普通胺的不對(duì)稱(chēng)自由基氫胺化反應(yīng)，克服了催化自由基不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)需要比較穩(wěn)定碳自由基的局限性，成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)難以區(qū)分的烷基取代基（如甲基與亞甲基）的高對(duì)映選擇性識(shí)別（Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 64, e13891, hot paper）。以上研究工作理論計(jì)算部分由課題組青年教師祝麗涵完成。

團(tuán)隊(duì)一直堅(jiān)持追求卓越，在“自由基胺化”、“高價(jià)鈷化學(xué)”以及“Co/Cu雙金屬接力催化”等領(lǐng)域取得了獨(dú)具特色的原創(chuàng)性研究成果。近期，團(tuán)隊(duì)在人才建設(shè)和基金項(xiàng)目等方面也取得了好成績(jī)：熊濤教授被評(píng)為國(guó)家級(jí)高層次青年人才（2023），近五年獲國(guó)家自然科學(xué)基金委重大項(xiàng)目、重點(diǎn)項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃以及面上項(xiàng)目及青年項(xiàng)目等多項(xiàng)資助。